生质丁醇产业的发展趋势

陈劲中

台湾中油公司绿能科技研究所

前言

近年生质液态能源的议题，除了已产业化的生质柴油与生质酒精之外，生质丁醇逐渐成为岛内外研究发展的一个重要选项。丁醇是与乙醇（酒精）相比较，更适合添加于汽油中。作为具潜力的液态能源选项之一，丁醇拥有几项优势：高热值、易与汽油混溶、高辛烷值、低挥发性及低腐蚀性，且可利用现存汽油输配设施进行输送。目前英国、美国、中国、韩国等政府已积极投入生质丁醇的研发。

一、生质丁醇发展历史简介

丁醇的制造可分为化学合成法与微生物发酵法，相较于化学合成，微生物发酵生产丁醇的过程较为复杂，主要是利用丁醇生产菌（Clostridia）经ABE（A，acetone；B，butanol；E，ethanol）发酵以制造丁醇，即所谓生质丁醇。1861年Louis Pasteur首次使用微生物发酵法（厌氧状态）以制造丁醇，而后由Weizmann筛选出丁醇生产菌种Clostridium acetobutylicum可利用淀粉作为原料，进行ABE发酵产生丁醇，随之因军事需求及汽车工业兴起等因素，致使生质丁醇产业日渐发达。在第二次世界大战后，因为石化工业的崛起，导致1960年代开始，各地的丁醇发酵工厂陆续关闭（除苏俄及南非之外，因为当地的原物料及劳工成本低廉），主要原因包含：原物料价格上涨、溶剂产量低、石化产业制程竞争等。2006年报导指出，苏俄发酵工业开始着手发展将农业生质物料转变成为生质丁醇。虽然在1980及1990年代丁醇发酵工业全面停工，但在法国、奥地利等地，仍持续进行ABE发酵试验工厂等级的相关研究。

二、生质丁醇产业现阶段面临的难题

将生质丁醇产业依生产制程分为上中下游三大部分来看，第一部分为上游生质料源的处理，目前困境是生质料源成本仍过高，就整个产业发展而言，生质料源处理成本是主要的困难点；第二部份为中游的发酵制程运行，困境在于发酵过程的产率及产量偏低、产物纯度不高、发酵作用进行缓慢、噬菌体污染、菌体容易丧失溶剂产生能力；第三部份为下游的发酵产物回收问题，困境是回收技术的经济效益低，产物回收效率有待提升。因此，如何提高生质料源转化率、利用廉价之非粮作物以生产生质丁醇、建立有效的发酵制程与低能耗的产物回收技术，是生质丁醇产业面临的重要课题。

三、生质丁醇生产技术的发展趋势

长久以来，ABE发酵作用因为产物存在有细胞毒性，致使丁醇最终浓度很难超过14g/L，常见ABE发酵的丁醇产率相当低，因为丁醇浓度达10g/L即会抑制细菌生长，影响发酵程序进行，高丁醇浓度主要会抑制细菌对外界营养物质的运送、葡萄糖的吸收及破坏细胞膜上ATPase的活性。因此，丁醇的细胞毒害问题是影响生质丁醇研究发展最困难的突破点。

ABE发酵系统

ABE发酵系统可分为三大类：批次式发酵系统（batch fermentation）、补料批次式发酵系统（fed batch fermentation）及连续式发酵系统（continuous fermentation）。传统的批次式发酵系统会受到细胞浓度低、产物抑制菌体生长等影响，导致产率低于0.50g/L/h。补料批次式发酵系统的产率也不高，约在0.6g/L/h，丁醇浓度为15g/L。为克服丁醇的细胞毒害问题，近来以微生物固定化技术或细胞回流方式进行连续式发酵系统运作，以增加发酵反应器内细胞的浓度，进而提升发酵产率。此外，搭配各种丁醇产物纯化分离的技术（adsorption、liquid-liquid extraction、perstraction、reverseosmosis、pervaporation、gas stripping），以解决细胞毒害问题、维持细胞发酵活性并增加发酵产率。2001年Qureshi与Blaschek就生产成本计算3种不同发酵模式（批次式、补料批次式、连续式发酵系统），估算的前提设定为3种发酵模式皆连接原位（in situ）回收ABE溶剂的机制，并以玉米作为碳源，结果发现3种模式生产生质丁醇的成本分别为：0.14，0.12，0.11$/kg丁醇，由此可知以微生物固定化连续发酵系统进行丁醇量产的方式较具有前景。

菌种改良

利用传统突变剂与筛选方式对丁醇生产菌（Clostridia）进行菌种改良并不容易，近几十年来分子生物学突飞猛进，加上目前使用最普遍的两株菌种（C. acetobutylicum ATCC 824及C. beijerinckii NCIMB 8052）基因组已完成解序，因此可藉由基因层次的观点，搭配转录体学（transcriptomics）与蛋白质体学（proteomics）研究，进一步了解菌体内部基因表现变化、酵素作用与代谢路径的运作，可拟订一套更完备的基因改造策略，以取得高效能菌种。1990年，C. acetobutylicum中第一个与ABE溶剂产生相关的基因被选殖出来并完成定序工作。基因改造菌种主要目标：①增加丁醇产量、浓度与纯度；②加快发酵期程、抑制孢子产生；③增加利用纤维料源的能力；④简化及增强发酵作用；⑤增加菌株之丁醇耐受性；⑥不会丧失溶剂生产能力的稳定菌种；⑦提升菌株细胞生长数量。

此外，有许多研究利用不会生产丁醇的真、原核生物，送入相关的丁醇生产基因进行外源酵素表现，例如：利用工程化细菌生产丁醇，主要是将丁醇生产菌的丁醇生产基因转殖进入大肠杆菌（E. coli）中表现，使该菌能将糖类代谢产物acetyl-CoA转化为正丁醇，但相关研究的丁醇产量偏低（丁醇浓度为1g/L或更低）。

异丁醇（isobutanol）的发酵生产

近年来广受注目的生质丁醇包括异丁醇（isobutanol），异丁醇的化学物理性质与正丁醇相似，但对于细胞的毒性较小，且在酒精发酵过程中会产生，但产量很少。目前相关研究及专利是利用基因改造酵母菌进行糖类发酵代谢以产生异丁醇，主要是利用基因操作技术，将外源基因（可表现异丁醇生产代谢的相关酵素群）送入酵母菌中表现，并将酵母菌生产酒精的代谢路径关掉，导致细胞代谢转向产生异丁醇。

有关丁醇现今全球较具规模及发展潜力的公司以正丁醇为量产目标的公司：Cobalttechnologies及Green Biologics；以异丁醇为量产目标的公司：Gevo及Butamax AdvancedBiofuels。以下对四公司进行相关说明及产业分析。

Cobalt technologies

Cobalt technologies公司位于美国加州，主要专利技术包含：微生物生理研究、菌种改良、发酵技术。利用ABE发酵生产正丁醇，发酵菌种使用未经基因改造的丁醇生产菌（Clostridia），制程使用连续式发酵系统。该公司宣称发酵期程只需4小时（传统ABE发酵需72小时），已克服丁醇细胞毒性问题，五碳醣产率达3.7g/L/h；可将正丁醇转换成butyraldehyde，尔后用于制造2EH（2-ethylhexanol），再脱水成1-butene；正丁醇生产成本为$1.90/gallon，预计于2012年降至$1.50/gallon。2011年4月，Cobalt technologies与API（American Process Inc.）宣布将合作扶植建立第一座商业规模的纤维素生物丁醇炼制厂，将Cobalt technologies的连续发酵专利技术和蒸馏制程整合入API位于阿尔皮纳（Alpena County，Michigan）的生物炼制厂，预估每年可产出47万加仑正丁醇。该公司的正丁醇市场策略着眼在涂料、塑料产业及jetfuel，而非汽油替代燃料。

Green Biologics

生产策略专注于自可再生原料（废弃物或农业副产物）生产C4化学品和燃料，该公司具基因改造之丁醇生产菌（Clostridia）及水解专利技术，可以代谢多种料源（如：淀粉、糖类和纤维素原料）以发酵生产丁醇。已开发出高丁醇产率之基因改造菌株，此菌株具有4%丁醇耐受性，专利宣称丁醇产量比传统发酵菌种高出1.3～1.9倍，并拥有连续发酵技术及整合丁醇回收系统。该公司的经营策略在于充分利用现有的生产资产，降低营运及资本开支，以快速完成商业化部署。

Gevo

主要发展方向为生产生质丁醇所需的酵素工程技术，拥有约300项专利。Gevo公司拥有整合式发酵专利技术平台（Gevo's proprietary integrated fermentation technology platform，GIFT），该技术平台分为两大部分，第一部分为基因改造酵母菌的专利（目前为第一代），宣称发酵作用只会产生异丁醇，无其他副产物伴随而生；第二部份为异丁醇分离的专利技术。2010年7月，Gevo公司宣称已成功发酵糖类以生产异丁醇，同年11月宣布发酵生产的生质异丁醇作为燃料添加剂已通过美国环保局（EPA）注册；2012年5月声称其生质异丁醇的发酵生产装置已开始投入商业营运，目前异丁醇产能约1200万加仑/年，满载产能可达1800万加仑/年，Gevo公司宣称于2013年年底将实现全部产能，进而成为全球第一座商业级营运的生质异丁醇生产装置。Gevo公司未来目标是希望能于2015年达成每年生产、贩卖超过3.5亿加仑异丁醇的愿景。

Butamax Advanced Biofuels

目前Butamax Advanced Biofuels公司的策略是改造既有生质酒精厂来生产丁醇。2010年3月，美国能源部与杜邦公司达成投资协议，提拨900万美元用以开发海藻糖类料源生产生质异丁醇，主要生产技术着眼于利用多种料源（包含纤维料源）进行发酵以量产异丁醇，所使用的发酵菌种为基因改造酵母菌，其基改技术与Gevo公司相似，因此两家公司目前仍有相关专利的诉讼官司在进行。

结语

总和来说，目前生质丁醇产业发展趋势主要有几个面向值得关注：

一、目前以糖类料源生产丁醇作为车用燃料不符合经济效益

放眼未来，许多公司将发展各式纤维料源及废弃物进行发酵生产丁醇视为可行的方案，预计可大幅降低生质丁醇的生产成本，然前提是纤维料源及废弃物的处理技术需有大幅度的进步，以适合作为相关菌种的发酵原料。

二、生质丁醇工厂设立策略及生产制程技术问题

工厂设立须能符合当地燃料需求、运输成本考虑及相关硬设备建造与利用的经济效益，目前许多公司的工厂设置策略是充分利用现有乙醇制造设备，将之改造来生产生质丁醇；生质丁醇发酵生产制程的成本要比生质乙醇制程高得多，主要是因为需要较大的蒸馏、加热、冷却等设备，导致投资成本较高，且发酵转化率及产率皆有待提升，近来利用基因改造菌株来发酵生产丁醇渐成发展主流，而丁醇产物纯化分离技术也是发展的重点项目。

三、生质丁醇不一定非得作为液态能源来使用

将丁醇（或丙酮）当作building block来转化生产其它化学品（例如：1-butene、propylene、pentanol等），可直接进入既有的炼油及石化工业链中，提供非石油来源的另一选择，以增加丁醇的价值及应用以降低成本。

四、技术层面外，市场策略及营运模式占有绝大影响

如Cobalt technologies与美国海军合作发展军用jet fuel，并有机会在未来获得独家授权，相较于其它公司，此为Cobalt technologies最大的市场优势，此外，该公司市场着眼于涂料、塑料产业及jet fuel，而非目前广受讨论的汽油替代燃料；再者，如Gevo公司获Cargill公司（世界知名农产品加工公司）唯一授权，发展利用纤维生质料源发酵转变成异丁醇的技术。此些策略及模式皆考虑公司本身及合作伙伴的技术定位与未来发展方向，以拟定最佳的发展策略及市场取向，使该公司在生质丁醇产业上具有发展潜力及竞争力。

五、政府政策及相关产业的影响

添加100%丁醇当作液态燃料并不需改造车辆，此论点主要是由生质丁醇的拥护者所提出，然而目前能左证的相关试验有限，且尚未有车辆制造商愿为此背书，目前美国环保署现行规范是一般车辆最高可使用含有11.5%（v/v）生质丁醇的汽油。除了制程技术与后勤问题之外，生质丁醇与生质酒精产业相互竞争也是个难题，虽然已有部分生质酒精制造商投入生质丁醇的发展，但相对地，其它资本较有限的厂商则不愿意投入该研究开发，甚至会干扰并阻挡可能会瓜分未来燃料市场的生质丁醇产品，或许最后需要政府政策的介入，才能平息两生质燃料产业间的冲突。所以，政府政策的相关决断，将严重影响着生质丁醇产业的未来。